煙氣脫硫中pH值對脫硫過程的影響

濕法石灰石-石膏煙氣脫硫系統(即FGD系統)目前在國內外燃煤電站FGD系統中占優勢。FGD的目的是用化學方法除去煙氣中的二氧化硫而使煙氣得以凈化。pH值作為石膏漿液酸堿度的度量，是脫硫工序中一項重要的技術參數，同時可作為一項與化學反應相關的環境指標。石灰石利用率、脫硫效率和石膏漿液品質等與pH值的控制密切相關。通常我們通過控制石灰石(CaCO3)摻加量來控制pH值，要提高pH值，可增加石灰石添加量，反之則減量。運行中，必須維持pH值的穩定性。pH值升高會提高系統堿度和脫硫效率，但石灰石利用率會相應降低，并加速垢的生成，最終影響石膏品質。降低pH值會提高系統酸度，同時提高石灰石利用率，并加速石膏晶體析出，但會加速系統腐蝕，造成系統運行不穩定，脫硫效率也會大大降低。因此，漿液pH值的控制應在達到要求脫硫率的前提下謀求最佳值。一般控制pH在5.0-5.8為最佳范圍。

0 引言

濕法脫硫工藝主要采用石灰石作為脫硫吸收劑，CaCO3經破碎磨細成粉狀與水混合攪拌制成吸收漿液。在吸收塔內，吸收漿液與煙氣逆流接觸混合，煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣發生化學反應，二氧化硫從煙氣中去除，反應產物被鼓入的空氣氧化，最終產物為石膏。脫硫后的煙氣依次經過除霧器除去霧滴，經煙囪排放。根據雙膜理論，該工藝分下列步驟進行：

pH做為基本的污水指標，勢必成為供求的熱點，這對廣大的E-1312 pH電極制造商，比如美國BroadleyJames來說是個重大利好。美國BroadleyJames做為老牌的E-1312 pH電極制造商，必將為中國的環保事業帶來可觀的經濟效益。我們美國BroadleyJames生產的E-1312 pH電極經久耐用，質量可靠，測試準確，廣泛應用于各級環保污水監測以及污水處理過程。

①SO2在氣流中的擴散;

②擴散通過氣膜;

③SO2被吸收，由氣態轉入液態，生成水合物：

SO2(g)→SO2(L);

SO2+H2O→2H+SO32-;

④SO2的水合物和離子在液膜中擴散;

⑤石灰石的顆粒表面溶解，由固相轉入液相：

CaCO3(S)→CaCO3(L);

CaCO3+H+→ Ca2++HCO-3;

⑥中和：HCO-3+H+→CO2(g)+H2O;

⑦氧化：SO32-+1/2O2→SO42-;⑧結晶分離：

CaSO3+1/2 H2O→CaSO3˙1/2H2O;

CaSO4+2H2O→CaSO4˙2H2O。

1 pH值對吸收效率的影響(圖1)

從反應方程來看，pH處于高值時漿液中石灰石濃度大，二氧化硫的吸收效速率更快[3]。實踐操作中，應該使pH值維持在一個較高的水平，以提高SO2的吸收效率。通常可通過添加石灰石漿液來調節吸收pH值，但要把握一個度，并非pH值越高越好。漿液的pH值高，SO2會更快吸收，而漿液的pH值低，則可促進鈣離子析出。另外，適當調高吸收塔漿液的pH值，有助于提高脫硫效率。這是因為，漿液pH值高，說明漿液中石灰石濃度大，有利于快速脫硫;當pH超過5.8，漿液中氫離子減少，會阻礙Ca+析出，以致脫硫效率不升反降;當pH值為5.9時，漿液中所含CaCO3濃度達到2.98%，CaSO4˙2H2O的濃度也低于90%。由此可見，此時SO2和吸收劑并未充分反應，使得石灰石利用率低下，由此得到的石膏純度也達不到要求。pH處于低值時，碳酸鈣含量減少，當pH值下降到4.5時幾乎不能再吸收二氧化硫。因此漿液中pH值的控制相當重要，過高或過低都不可取。通常，漿液的pH值宜控制在5.0～5.8，能使脫硫反應的Ca/S保持在1.02左右，這種脫硫效率較為理想。

2 pH值控制與結垢

脫硫終產物亞硫酸鹽和硫酸鹽在水中的溶解度較小，吸收塔內的懸浮液無法將全部終產物吸收時，無法吸收的終產物就會沉積成晶體。當相對飽和濃度達到一定值，由終產物沉積而成的晶體便會在懸浮液中已有的石膏晶體表面生長;飽和度達到更高值時生成晶核，同時，晶體也會在其它物體表面生長，使吸收塔內壁結垢。

pH值是能夠對溶質溶解度產生影響的一個主要因素。若吸收液的pH值劇烈變動，當pH處于低值，會降低硫酸鹽的溶解度，同時使亞硫酸鹽的溶解度急劇上升，在這一過程中會生成大量石膏，并且最終形成硬垢;當pH處于高值，會降低亞硫酸鹽溶解度，同時析出亞硫酸鹽形成軟垢。

2.1 硬垢的形成于pH值的控制  通常，我們把結晶硫酸鈣形成的垢稱為硬垢。當石膏漿液的相對飽和濃度達到定值，石膏將按異相成核作用從懸浮液中晶體表面生長。當飽和度達到更高值，也就是在超出引起均相成核作用的臨界飽和度的情況下，石膏漿液中會形成新晶核。與此同時，吸收塔內也會有微小晶核生長，形成堅硬垢淀，并作為石膏結晶析出。通常石膏的臨界相對飽和濃度只有達到140%時才會發生均相成核作用。但是當pH處于低值，會析出少量石膏結晶的垢。因此，必須使pH維持在一個相對穩定的狀態，以防結晶的垢析出。

當漿液中亞硫酸鈣濃度偏高時就會作為結晶與硫酸鈣同時析出并生成混合結晶[Ca(SO3)x˙(SO4)x˙1/2H2O]，即CSS垢。CSS在吸收塔內各組件表面以低于石膏垢生長的速度生長并逐漸形成片狀垢層。但氧化后這種垢層很少出現。pH處于低值時能夠充分氧化。實踐中，可通過控制pH值來防垢。

2.2 軟垢的形成于pH值的控制  水中CaSO3˙1/2H2O的溶解度僅能達到0.0043g/100gH2O(18℃)。若在pH處于高值的情況下運行濕法脫硫裝置，由于吸收塔所吸收的SO2在漿液中所存在SIV離子為SO32-形式，有可能使亞硫酸鈣飽和度超出其形成均相成核作用所要求的臨界飽和度，而在塔壁和部件表面結晶。晶核逐漸長大會形成柔軟、葉狀且有一定厚度的垢層并堵塞設備，阻礙設備正常運。這類垢物就是軟垢，其葉狀形態極易改變。

軟垢的生成主要取決于pH值的高低。實際操作中，必須嚴格控制吸收塔內的pH值，以避免軟垢生成。